L’immensa Sala si trova nell’ala di Palazzo Ducale edificata fra il terzo e il quinto decennio del XV secolo, durante il dogado di Francesco Foscari (1423–1457). Il grande ambiente era stato originariamente destinato a ospitare i preziosi manoscritti lasciati dal Petrarca e dal Bessarione alla Repubblica (1468), era infatti denominata Sala della Libreria. Nel 1532, fu deciso di tenervi anche gli scrutini, ossia le operazioni di conteggio elettorale e/o deliberativo che assiduamente scandivano i ritmi della politica veneziana, basata su un sistema assembleare che aveva il suo epicentro nel vicino salone del Maggior Consiglio. Per un certo periodo dunque nella Sala convissero due diverse funzioni: una culturale e una politica. In seguito alla realizzazione della Libreria sansoviniana, la Sala rimase destinata unicamente alle operazioni elettorali, a cominciare dalla più importante, quella del Doge. L’attuale decorazione fu realizzata – dopo un disastroso incendio che colpì quest’ala del palazzo nel 1577 – tra il 1578 e il 1615.
Il soffitto venne realizzato dal pittore-cartografo Cristoforo Sorte, nei diversi comparti sono riprodotti episodi di storia militare che esaltano le gesta dei veneziani con particolare riferimento alla conquista dell’impero marittimo, ad eccezione dell’ultimo ovale che ricorda la presa di Padova nel 1405.
Le pareti raccontano le battaglie vinte dalla Serenissima dall’809 al 1656: sulla parete est, La battaglia di Lepanto di Andrea Vicentino del 1571, la Vittoria dei Veneziani sui Turchi ai Dardanelli di Pietro Liberi, dipinto fra il 1660 e il 1665, e la Vittoria dei Veneziani sui Turchi in Albania di Pietro Bellotti del 1663; sulla parete ovest altri episodi bellici, tra cui La conquista di Tiro di Antonio Aliense del 1590 ca. e la Vittoria navale di Veneziani a Giaffa contro gli Egiziani di Sante Peranda, dipinto tra il 1598 e il 1605. Nel fregio sotto il soffitto continua la serie dei dogi iniziata nell’attigua Sala del Maggior Consiglio, mentre la parete sud è decorata da un Giudizio Universale di Jacopo Palma il Giovane, dipinto fra il 1594 ed il 1595, idealmente collegato al Paradiso di Tintoretto del Maggior Consiglio. La sala è chiusa a nord da un maestoso arco trionfale opera di Andrea Tirali, eretto in onore del doge Francesco Morosini Peloponnesiaco, morto nel 1694 durante la guerra in Morea.